来自 科技前沿 2019-09-23 15:32 的文章
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福建物构所发表基于多金属氧酸盐催化反应的研

多金属氧酸盐因其结构丰富,性能独特,在药物化学、材料化学及催化科学等领域受到广泛关注。美国化学会《化学评论》和英国皇家化学会《化学会评论》分别于1998年和2012年的专刊(Chem. Rev., 1998, 98, 1–390; Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 7325–7648)中综述了多金属氧酸盐的合成、结构、性质及应用,包括其在催化反应中的应用(Chem. Rev., 1998, 98, 113–170; Chem. Rev., 1998, 98, 171–198; Chem. Rev., 1998, 98, 199–217及Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 7572–7589)。2014年,《化学评论》评述了多金属氧酸盐催化轻烷烃氧化反应(Chem. Rev., 2014, 114, 981–1019)。在上述综述文章中,除Chem. Soc. Rev. (2012, 41, 7572–7589)评述了近年兴起的研究热点之一——多酸催化产氧反应外,其余综述文章只评述了传统催化反应类型,即酸型反应和氧化型反应,对其它类型反应关注甚少。实际上多金属氧酸盐具有多重催化活性位点,不仅可催化酸型和氧化型反应,还可催化碱型和还原型反应。尤其重要的是,通过金属取代的方式对多金属氧酸盐进行改性,可催化其它多种类型的反应,如偶联反应、环丙化反应以及近年来备受关注的产氢/氧反应等。

氧基簇合物是由金属或非金属与氧结合形成的金属氧合团簇或非金属氧合团簇,它是化学和材料科学的重要前沿,已应用到催化工业、医药和功能材料等领域。然而,与有机合成方法学比较,氧合团簇的合成方法有限,其合成存在一定的盲目性。

手性催化剂的负载化是不对称催化中的一个挑战性问题,针对手性催化剂传统负载化方法存在的问题,中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室研究人员,突破传统思路,基于分子组装原理,利用手性有机-金属组装体的手性环境、催化活性以及在有机溶剂中的难溶性,实现了包括羰基-烯、氧化和氢化等在内的多个非均相催化反应的高选择性、高活性(Tetrahedron Lett, 2004, 45, 2009; J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 10524; J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 7694; Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 6362; Chem. Eur. J. 2005, 11, 4078; Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 4108),为手性催化剂的负载化开辟了一个新的思路。由于这方面系统的研究工作,课题研究人员应邀为Chem. Eur. J.杂志的“概念”栏目撰写题为“Self-Supported Chiral Catalysts for Heterogeneous Enantioselective Reactions”的专题文章,介绍手性催化剂的自负载概念、方法和应用以及发展趋势(Chem. Eur. J. 2006, 12, 5188),该策略曾被Angew. Chem.的Highlights和Review栏目、Synfacts 等杂志多次正面评述,被Chemistry World以New twists on catalysis为题专题报道,最近应邀为化学评论杂志Chem. Rev.撰写了题为“Self-Supported Catalysts”的专题评论(Chem. Rev. 2009, 109, 322-359)。

中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室杨国昱课题组在国家杰出青年科学基金、国家基金委重大研究计划重点项目、科技部“973”计划和中科院“引进国外杰出人才暨百人计划”项目的资助下,开展多金属氧酸盐参与的催化反应研究,发现高核锆簇取代的多金属氧酸在硫醚的催化氧化反应中发挥重要作用(J. Am. Chem. Soc., 2014,136, 7637)。近期,又应邀在《化学评论》上发表题为Recent Advances in Polyoxometalate-Catalyzed Reactions (Chem. Rev., 2015, DOI: 10.1021/cr500390v)的研究综述文章。该综述以反应类型为主线,从分析多金属氧酸盐潜在催化活性位点出发,结合最新报道实例,不仅系统阐述了传统反应类型的最新发展,而且全面评述了多金属氧酸盐催化的新反应类型,既增加了对多金属氧酸盐催化剂的认识,又为其在催化反应中的应用提供了新思路。该综述还对多金属氧酸盐催化领域的发展趋势进行了展望。

因此,发展新的合成方法学,探索不同属性氧合团簇的设计合成与组装规律研究,不仅对合成化学与结构化学的发展具有重要科学意义,而且对合成特定性能的功能材料具有指导作用。

最近课题组研究人员在上述工作基础上,采用同时含三联吡啶和手性单磷配体MonoPhos结构单元的桥联配体,巧妙地通过与亚铁盐和铑盐选择性自组装, 得到一系列含双金属Fe的手性配位聚合物催化剂。这类催化剂可以高效地催化α-脱氢氨基酸衍生物、苯基烯胺和衣康酸二甲酯的非均相不对称氢化反应(TOF>4500h-1),以定量的底物转化和优秀的对映选择性(90-97% ee)获得相应的氢化产物,催化剂可以方便地回收和循环使用十次以上,而效率和选择性没有明显下降。上述结果展示了一种新的高效、简便的手性催化剂负载化新模式,研究结果发表在Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 3627-3630上。

杨国昱课题组致力于基于缺位金属氧合簇单元为前驱体的水热化学研究,不仅开拓了缺位取代型金属氧合簇的合成方法,而且提出了缺位点结构导向思想。该思想的核心是:缺位金属氧合簇的缺位位点可以作为结构导向剂诱导第二金属在缺位处聚集成簇,进而构建新型的金属氧合簇、簇聚集体及簇聚物等。通过在缺位点引入不同属性的金属离子,可实现不同取代型金属氧合簇的结构与性能调控。相关代表性结果包括:J. Am. Chem. Soc.(2014,136, 7637; 2010, 132, 15102); Angew. Chem. Int. Ed.(2008, 47, 3909, 封面文章; 2009, 48, 7176, 内封面文章); Chem. Commun. (2007, 1858; 2008, 570; 2012, 48, 9658)及Chem. Eur. J. (2007, 13, 10030; 2008, 14, 9223; 2011, 17, 13032; 2014, 20, 17324; 2015, 21, 2315)等。该课题组在氧合簇第二取代反应研究中也取得了重要进展,首次获得基于四镉取代Cd4Ge8V10O46簇单元与GeO4四面体构建的三维氧合簇骨架(J. Am. Chem. Soc.,2014, 136, 5065)。由于在取代型氧合簇合成方法学领域取得的系列重要进展,应邀为Chem. Soc. Rev. (2012, 41, 7623)撰写综述文章。

基于此,中国科学院福建物质结构研究所为主要完成单位,杨国昱、郑寿添、孙燕琼、张漫波、程建文为主要完成人的“氧基簇合物的设计合成与组装策略”项目聚焦氧合团簇的设计合成与组装这一基本科学问题,在过渡金属氧合团簇、稀土氧合团簇及主族金属氧合团簇等领域提出了相应的设计合成与组装策略并成功实施。

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此外,杨国昱还主编出版了专著《氧基簇合物化学》(科学出版社,2012;国家科学技术学术著作出版基金资助),并在徐如人先生主编的Modern Inorganic Synthetic Chemistry(Elsevier,2011)专著中撰写1篇专章(Synthetic Chemistry of Cluster Compounds)。

项目在过渡金属氧合团簇化学领域:建立了缺位取代金属氧簇的水热合成方法,将缺位取代反应由“水溶液合成”拓展到“水热合成”;提出了缺位点结构导向思想,同时,提出了簇-有机骨架的概念;创新性、系统性地研究了钒氧簇笼上的第二取代反应,不仅丰富了金属氧合团簇的取代类型,而且因第二金属的引入,进一步强化了钒氧团簇的功能。

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