来自 科技前沿 2019-09-23 15:32 的文章
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磁场对纳米催化剂的活性调控研究获进展,石墨

近日,中国科学院合肥物质科学研究院强磁场科学研究中心、中国科学技术大学双聘教授陈乾旺课题组发现磁场可以提高钯纳米粒子对对硝基苯酚催化还原反应的速率,在0.5T的磁场作用下,催化反应的时间从2.6分钟降到1.4分钟。

石墨烯材料具有独特的物理和化学性质,在能源、催化和环境等领域有广阔的应用前景。近年来,铁基磁性纳米粒子因其价格低廉、可磁性分离、催化活性好等优点而被用于设计和制备非均相类Fenton催化剂。经典的芬顿 Fenton (Fe2+/H2O2) 反应可以产生高活性的羟基自由,然而它在降解有机污染物的应用中,由于催化剂很难进行回收再利用以及反应后产生大量的铁污泥需要进一步处理等问题而受到一定限制。

表面改性碳纳米管作为催化剂载体是催化领域的研究热点之一,碳纳米管表面引入的官能团或杂原子可以调控其与负载金属组分间的相互作用,从而影响催化剂对底物的吸脱附,实现催化反应过程的高选择性。对含有各种取代基的芳香硝基化合物选择加氢制备相应的芳胺是精细化工领域最重要的反应之一,这些芳胺类化合物在农药、医药、染料及高分子等领域具有广泛的应用。但当反应物分子中含有C-X (X=Cl、Br、I)、CH=O、-C=O和C≡N等易还原基团时,选择性还原硝基而保留其它官能团对于传统的商业Pt/C催化剂来说仍面临巨大挑战。

纳米催化剂粒子表面有大量的悬键,在磁场中这些悬键的构型会发生变化,从而对反应物分子的吸附性能发生改变,因此有可能藉由磁场来控制纳米催化剂表面悬键的构型,从而调控纳米催化剂的活性。

近日,中国科学院新疆理化技术研究所资源化学研究室研究员张亚刚带领其团队将Fe0和Fe3O4 在纳米尺度同时均匀地负载到了还原氧化石墨烯上,得到了可磁性分离、催化活性高,可多次重复利用的纳米催化剂(Fe0/Fe3O4-RGO),并将其作为非均相类Fenton催化剂用于降解水相中苯酚污染物。

近日,中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家实验室催化材料研究部研究员张炳森、苏党生所带团队关于铂-碳相互作用调节在硝基类还原反应中的构效关系研究取得新进展,研究表明碳纳米管表面氮物种的引入不仅可以增强铂纳米粒子的分散性和稳定性,同时两者之间的电子相互作用也影响了铂纳米粒子的电子结构,使其在卤代硝基苯的还原反应中具有优异的选择性。

理论研究揭示钯纳米粒子表面悬键被磁化成铁磁构型后有利于对对硝基苯酚的吸附,降低体系的能量。相关研究成果在美国化学学会ACS Appl. Mater. Interfaces(2015, 7, 6019)上发表。

在前期的研究工作中,张亚刚团队通过探究氧化石墨烯的还原过程,并将其进行磁功能化,制备了不同还原程度的磁性还原氧化石墨烯材料,用于污染物双酚A的吸附,并揭示了氧化石墨烯的还原程度对双酚A的吸附动力学和吸附容量的影响。

研究团队博士生石文在张炳森和苏党生的指导下,通过乙二醇还原方法制备了系列高分散的碳纳米管负载铂催化剂,通过在碳纳米管表面引入不同的官能团或杂原子,调控其与金属铂纳米粒子间的相互作用,以硝基类化合物的选择性加氢为探针反应研究其构效关系。同时,首次在液相反应中利用相同位置-电子显微学方法(Identical Location-Transmission Electron Microscopy, IL-TEM)研究了反应条件下相同位置催化剂的结构演变过程,直观证明了氮物种的引入对负载的铂纳米颗粒的稳定性起重要作用。相关研究成果发表在美国化学会期刊ACS Catalysis上。

该研究得到了国家自然科学基金委和中国科学院大科学装置联合基金项目的资助。

在此基础上,为了能在催化过程中实现催化剂可多次重复利用,科研人员以石墨烯为载体,在纳米尺度下将Fe0和Fe3O4 均匀负载到石墨烯上,制备了纳米铁基/石墨烯类芬顿催化剂(Fe0/Fe3O4-RGO),将其用于催化降解水中苯酚污染物。实验结果表明,所制备的纳米催化剂 Fe0/Fe3O4-RGO 具有优异的催化活性,30分钟即可将苯酚100%降解,催化剂具有优异稳定性,并且可以多次重复利用,五次催化循环后其对苯酚的去除效率依然可以达到93%。此外,催化剂也可简单快速地进行磁分离。

近年来,该课题组在碳材料负载金属纳米粒子催化剂研究方面做了系列工作(Chem Commun 2014, 50, 3856; ChemCatChem 2014, 6, 2607; Chem Commun 2016, 52, 3927),并以综述文章详述该领域成果及发展(Chem Rev 2015, 115, 2818; ChemCatChem 2015, 7, 3639),为负载型催化剂研究提供重要参考依据。研究工作得到了国家自然科学基金委项目、辽宁省自然科学基金-沈阳材料科学国家实验室联合开放基金的支持。

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