来自 科技前沿 2019-09-23 15:32 的文章
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工程设计,印染废水深度处理及回用技术

6月15日,由中国科学院武汉植物园湿地生态学学科组副研究员邢伟、研究员刘贵华,硕士研究生刘寒、史俏共同发明的“一种去除景观水体颜色的方法”(ZL 2014 1 0167427.0)获国家发明专利授权。

我国是一个水资源匮乏的国家,水资源人均占有量仅为世界水资源人均占有量的1/4,而且分布不均、利用率低。随着社会经济发展,水的需求量不断增加,水资源短缺和社会经济发展的矛盾更加突出,开展废水深度处理及回用对缓解我国水资源的紧张形势十分必要。

摘要:水环境污染造成的饮用水源水水质下降及传统给水处理工艺的缺陷导致饮用水中含有THMs,MX等致癌物及其它有机物,严重威胁人体健康。水处理工作者对传统工艺进行了诸多改进,并开发了种类繁多的新型物理、化学技术及生物预处理技术。本文对三者进行了系统的总结,认为:生物预处理技术在成本上能够为我国大部分地区所接受,毒理学安全,见效快,它与改进后的传统工艺的联用应成为国内水厂改善出水水质的首选方法。

水体景观在城市各种环境、园林及风景区等处普遍发展起来,且倍受人们的关注。但由于景观水体其流动性差、水域面积小、自净能力低,进入水体中的落叶、垃圾及生活污水等极易在水体中发生腐烂、扩散、溶解、沉淀等作用,产生大量的有机污染物,特别是腐殖酸 (Humic Acid, HA)。水体腐殖酸含量愈高,水质状况愈差,颜色就越深、味道越臭,极大降低了景区的观赏指数和怡情指数。

印染行业是我国的工业用水大户和废水排放大户。据不完全统计,我国印染废水的排放量约为 3×106~4×106m3/d,约占整个工业废水排放量的35%,但回用率却不到10%〔1〕。对印染废水进行深度处理,提高废水回用率,这对缓解水资源危机、维持印染行业的可持续发展都有重大的现实意义和经济意义。

关键词:饮用水 微污染水 生物预处理

目前,关于富含腐殖酸水体颜色去除的研究较少,但关于腐殖酸的去除研究却很多。但一直以来,传统的方法工艺如强化混凝法、活性炭法、生物预处理法、光催化氧化法和臭氧氧化法等均不能达到良好的去除效果。直接去除腐殖酸所需的成本和工艺都比较复杂或需要较昂贵的成本。而对于景观水体,只要达到景观娱乐用水标准(低于25个色度单位)即可。

1 国内印染废水处理及回用现状我国对印染废水回用已有较多的研究,从目前研究及应用的情况来看主要有以下特点:

Present Situation and Development of Micro-polluted Water Treatment

因此武汉植物园科研人员发明了“一种去除景观水体颜色的方法”,综合运用物理和化学的处理方法直接去除水体颜色,不仅适用于景区内池塘、溪流、沟渠等流动缓慢水体,去除水体中因长期落叶等浸泡产生的腐殖酸颜色,而且可节省大量的人力、物力和财力。该发明方法简单易行,操作方便,色度去除率较高,处理后的水体色度已达景观娱乐用水标准,同时还能够有效地去除水体中因腐殖酸引起的酸臭味以及高浊度,不会引起二次污染。

回用技术大多处于试验研究阶段,多为小试和中试,实际工程应用较少,且水的回用率较低,一般不超过50%,主要回用于对水质要求不高的前道工序,缺乏有利于提高回用水水质及回用率的高效技术的推广应用。

Xiao Hua Zhou Rongfeng

回用处理主要是对印染废水在达标处理的基础上进一步进行处理,达到回用水水质标准。处理工艺主要采用混凝、吸附、过滤和氧化等技术,其中对去除盐度和硬度的关键技术研究较少。

National Engineering Research Center for Urban Pollution Control, Tongji University, Shanghai, 200092

由于现有技术水平的限制,印染废水大量回用对生产及废水处理系统会带来一系列问题,包括有机污染物和无机盐的积累。目前对废水长期回用的水质问题及对水处理系统的影响研究不多,特别是无机盐的积累问题基本没有涉及。

Abstract:The deterioration of raw water quality caused by water pollution and the deficiency of conventional water treatment technique results in the drinking water containing THMs,MX and other organic pollutants which seriously threaten human health.Scientists and engineers have improved the conventional technique in several aspects,developed many physical,chemical techniques and biological pretreatment processes.This article systematically analyses these three techniques.It is concluded that biological pretreatment can be accepted by most areas of China in cost,and this process is also eco-toxicologically safe,the combination of it and improved conventional technique should be the top priority for China‘s water treatment plants to better the drinking water quality.

2 印染废水深度处理回用技术及工艺印染废水深度处理主要对常规二级处理系统出水进行处理,去除的污染物主要是色度、COD 和盐度等,使出水水质满足生产工艺要求。印染工艺和产品质量要求不同,对回用水的水质要求也不同。因此,我国尚没有统一的印染废水回用水水质标准。根据行业经验,水质指标都必须控制在用水指标之内。因此,纺织印染业对回用水水质的要求远远高于城市生活杂用水的水质要求。

Key Words:Drinking water,micro-polluted water,biological pretreatment.

2.1 深度处理单元技术2.1.1 吸附处理技术将废水通过由吸附剂组成的滤床,污染物质被吸附在多孔物质表面上或被过滤除去。活性炭是印染废水深度处理中最常用的吸附剂,其微孔多,比表面积可高达500~600 m2/g,具有很强的吸附脱色性能,特别适合相对分子质量小于400 的水溶性染料的脱色吸附。但活性炭对疏水性染料吸附效果较差,其再生也比较复杂且费用昂贵,限制了吸附法在印染废水深度处理中的应用。天然矿物如高岭土、硅藻土、活性白土以及煤粉等也具有较高的吸附性能,在印染废水的深度处理中也有使用。另外,李蒙英等〔2〕 研究了利用青霉菌对印染废水进行吸附处理,结果发现: 其对黑色和红色染浴废水的色度具有较好的处理效果,去除率达到了98.0%和74.5%,为吸附法的发展提供了新的选择。吸附法虽然见效快,但是使用后的吸附剂再生比较困难,如果不进行回收再生则容易产生二次污染。因此,研发新型高效且易再生的吸附剂是当前吸附方法的研究发展方向。

水是人类的生存与发展,社会的文明与进步的基本保障。饮用水更是与我们每个人的日常生活息息相关。由于近几十年工业化的迅速发展,城市化规模的不断扩大,人们在生活和生产过程中排放出来的污染物对源水水质的污染已经愈演愈剧,源水受污染的程度越来越严重,水中有机物质逐渐增多。从20世纪60年代以来,不少地区饮用水水源水质日益恶化;同时,随着水质分析技术逐渐改进,水源和饮用水中能够测得的微量污染物质的种类也不断增加,人们在饮用水的水质净化中又碰到了新问题。针对源水中出现的新污染问题,进入20世纪70年代以后,人们就开始着手对水质净化的新技术进行了研究,并且已经有很多技术在实际生产中应用,取得了较好的效果。

2.1.2 膜分离技术膜对不同物质具有透过性差异,膜分离技术就是利用膜的这种特性,在一定的传质推动力下,对混合物进行分离的方法。印染废水深度处理所用的膜分离技术主要有微滤、超滤、纳滤和反渗透。MF 和UF 常作为NF 和RO 的预处理; UF 能分离大分子有机物、胶体、悬浮固体;NF 能实现脱盐与浓缩的同时进行;RO 能去除可溶性金属盐、有机物、胶粒等并截留所有离子。阮慧敏等〔3〕采用UF+RO 工艺对浙江某印染厂废水生化处理后的出水进行处理,膜系统进水COD 100~350 mg/L,色度180 倍,电导率800~1 350 μS/cm。膜系统处理后出水COD<10 mg/L,色度1~2 倍,电导率<30 μS/cm。 Xujie Lu 等〔4〕采用生物滤池结合膜分离的方法,当进水COD 为150~450 mg/L 时,出水COD 降到50 mg/L 以下,去除率高达91%,且色度、浊度、铁锰浓度的去除效果都非常好。

1、物理技术

膜分离技术的优势为: 其不仅能去除水中残余的有机物,降低色度,还能脱除无机盐类,防止系统中无机盐的积累,是印染废水深度处理中极具前景的一项技术。然而,膜处理工艺的成本较高,且膜组件易被污染而缩短其使用寿命。只有通过控制并降低膜污染来延长膜寿命,从而降低成本,膜分离技术在印染废水深度处理中才会得到更加广泛的应用。

1.1 吹脱

2.1.3 高级氧化深度处理技术化学氧化技术。在印染废水深度处理中,O3 和Fenton 试剂是比较常用的氧化剂。O3 具有较强的脱色作用,虽然对COD 的去除效果很小,但是可以改变废水的B/C,从而提高废水的可生化性。卢宁川等〔5〕采用O3 氧化对印染废水进行处理,结果发现: COD 的去除率为72%,而色度降低了94%。郭召海等〔6〕研究了O3 对色度去除和B/C 的影响,发现臭氧的投加量为15 mg/L 左右时,色度的去除率可以达到70%,B/C 也提高了一倍多。O3 氧化的主要优点是设备简单紧凑、占地面积小、容易实现自动化控制;主要缺点是处理成本高,不适合大流量废水的处理。

吹脱是利用水中溶解化合物的实际浓度与平衡浓度之间的差异,将挥发性组分不断由液相扩散到气相中,达到去除挥发性有机物的目的。吹脱法具有费用低、操作简单的优点,但对难挥发的有机物去除效果差。对于含有可挥发性化合物的污染原水,用填料塔进行曝气吹脱是一种行之有效的方法。早期的空气吹脱只限于去除水中H2S等产生嗅和味的挥发性化合物及CO2.从70年代末起,空气吹脱已开始用于去除挥发性有机污染物,并得到广泛的研究和应用。能挥发去除的有机物有:苯、氯苯、二氯甲烷、四氯甲烷、二氯苯、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯甲烷等。在114种应优先去除的污染物中,可用吹脱去除的有31种。去除效果与接触时间、气液比、温度、蒸汽压有关。当气液比为1:1时,三卤甲烷去除率达10%以上,当气液比为20:1时,可高达85%,并可显著改善色、嗅、味[1].

Fenton 试剂是由H2O2 和Fe2+复合而成的氧化剂,在酸性条件下产生的€€OH 具有极强的氧化作用,特别适合处理成分比较复杂的染料废水。姜兴华等〔7〕利用Fenton 试剂对印染废水进行深度处理,结果发现:pH 2~3,H2O2 用量3.2 mL/L,铁炭体积比 1∶1,反应时间90 min 时,出水COD 去除90%以上,色度降低99%,盐度降低64%,回用水水质指标均达到了回用要求。史红香等〔8〕也对Fenton 试剂处理印染废水进行了研究,获得了类似的结果。Fenton 氧化对COD 和色度具有较强的去除能力,但是铁离子的存在可能会影响水的颜色,而且反应的pH 较低,可能对其他处理工序有影响。

1.2 吸附

光催化氧化技术。利用强氧化剂在UV 辐射下产生具有强氧化能力的€€OH 来处理废水,具有低能耗、无二次污染、氧化彻底等优点,最常用的有 UV/Fenton、UV/O3、UV/H2O2 等。光催化研究较多的还有以光敏化半导体为催化剂,其中TiO2 光催化剂应用最广,且处理效果最好。TiO2 在光辐射下,其价带上会产生电子空穴对,TiO2 表面吸附的有机物被具有强氧化性的h+活化、氧化而降解。冯丽娜等〔9〕采用了TiO2/活性炭负载体系对某印染厂的二级处理出水进行处理,进水COD 在300 mg/L 左右,在最佳反应条件下,出水COD 降到50 mg/L,色度降为 2 倍,研究表明:利用活性炭的吸附性能,有助于解决TiO2 的流失、分离和回收问题,提高光催化剂的处理效果。但废水本身的透光性和光利用率制约着光催化技术在废水处理工业中的应用。

吸附处理技术是指利用物质强大的吸附性能来去除水中污染物的技术。目前用于水源水处理的吸附剂有活性炭、硅藻土、二氧化硅、活性氧化铝、沸石、离子交换树脂,其中用得最多的是对水中有机污染物和臭味有较强吸附作用的疏水性物质—活性炭。

电化学氧化技术。在外加电场作用下,在特定反应器内,通过一定化学反应、电化学过程或物理过程,产生大量的自由基,利用自由基的强氧化性对废水中的污染物进行降解的过程。电化学技术具有易控制、无污染或少污染、高度灵活等特点。

活性炭具有丰富微孔结构和表面憎水性,其对水中某些污染物有极强的亲和力,是有效的去除方法。美国大多数水处理工作者认为,活性炭吸附是从水中去除多种有机物的“最佳实用技术”,可作为其它深度处理技术的一个参照标准。活性炭可经济有效的去除嗅、味、色度、氯化有机物、农药、放射性污染物及其它人工合成有机物。活性炭应用可以单独采用,亦可以与其它方法组合使用而取得更佳效果。如活性炭与预氧化同时使用,可减少氯化有机物的生成量,此外还有生物活性炭等方法。水处理中颗粒活性炭使用较多,并已发展为球形活性炭、浸透型活性炭、高分子涂层活性炭等多种类型。用活性炭做吸附剂去除水中污染物,虽能取得良好的效果,但其价格较贵,再生困难,对大部分极性短链含氧有机物,如甲醇、乙醇、甲醛、丙酮、甲酸等不能去除[2].人们开始研制高效、价廉的粘土吸附材料作为水处理吸附剂。粘土的比表面积大,低温再生能力强,储量丰富,但大量粘土投入混凝剂中也增加了沉淀池的排泥量,给生产运行带来了一定困难。目前这类吸附剂大多数仍处于研究阶段,重点在于对其吸附性能和加工条件、表面改性等方面的探讨,以期提高吸附容量和吸附速率。

M. Kennedy〔10〕指出电化学方法对印染废水的脱色非常有效,当电化学反应器中废水主流区Fe2+质量浓度为200~500 mg/L 时,色度去除率达到90%~98%,COD 和BOD 去除率分别达到50%和70%。但这种可溶性电极氧化法的电极消耗过大,故新型电极的开发就成为研究的热点之一。贾金平等〔11〕利用活性炭纤维与铁的复合电极降解多种模拟印染废水,取得了较好的结果。雷阳明等〔12〕以PbO2/Ti 为阳极处理模拟印染废水,色度和COD 去除率最高可达 99.5%和78.6%。

合成树脂吸附,如聚苯乙烯—二乙烯基苯聚合物,但因其再生或洗脱困难,比表面积小,费用较高而使其应用受到一定限制。此方法虽然运行成本高,灵活性不如活性炭,但由于是人工合成产品,其微孔尺寸可按需要改变。另外,其水中污染物吸附可逆性好,可用NaCl—NaOH再生,比活性炭再生方便。而且随着高分子工业的发展,其开发潜力很大。

2.1.4 高效生物处理技术印染废水二级出水污染物可生化性不高,生物降解有一定难度,生物法的重点在于开发强化生物技术的新型生物反应器,以进一步去除COD 和色度。

无机吸附剂中研究较多的是活性氧化铝吸附。氧化铝是一种两性物质,等电点约为pH9.5,当水中pH小于9.5时吸附阴离子,大于9.5时吸附阳离子。因此,可以因吸附目的不同,而对氧化铝进行改进,如酸改性、碱改性,从而获得最佳吸附容量。另外,因Ca、Mg的活性比Al强,还可以进行酸的钙、镁修饰,可与腐殖酸形成共价键的有机金属络合物,去除腐殖酸达60—75%[1].

曝气生物滤池。印染废水经二级生化处理后,水中COD 及BOD 相对较低,曝气生物滤池填料上生长的贫营养微生物如假单胞菌、芽孢杆菌等,比表面积较大,对废水中的有机物有较强的亲和力。周锋〔13〕研究了BAF 处理印染废水的二级出水,水解酸化+好氧工艺后增加BAF 深度处理工艺,当进水COD<200 mg/L,水力负荷1.0~2.0 m3/,气水比为∶1 时,出水COD 去除率在50%以上,达到一级排放标准。曝气生物滤池中生物浓度和有机负荷高,处理效果稳定,出水水质好。滤池中的滤料粒径越小处理效果越好,但是小粒径又会使工作周期变短,滤料不易清洗,相应的反冲洗水量也会增加。因此选用合适的滤料粒径是充分发挥曝气生物滤池功能的关键。

1.3 膜过滤技术

移动床生物膜反应器。MBBR 是一种新型的生物膜反应器。微生物在反应器内的填料上富集,填料悬浮于反应器内并随着混合液流动,因此气、水、填料三者能够在反应器内充分接触,氧的利用率和有机污染物的传质效率高,且生物膜的活性较高,老化的生物膜易从填料表面脱落。MBBR 还具有不需要反冲洗、抗冲击负荷强、出水水质稳定等优点〔14〕。

膜分离法是新兴的高分离、浓缩、提纯、净化技术,是用天然或人工合成高分子薄膜做介质,以外界能量或化学位差为推动力,对双组分或多组分溶液进行过滤分离、分级提纯和富集的物理处理方法。膜法在美国被EPA推荐为最佳工艺之一,日本则把膜技术作为21世纪的基盘技术,并实施国家攻关项目“21世纪水处理膜研究”,专门开发膜净水系统[3].目前常见的膜法有:微滤、超滤、纳滤、反渗透、电渗析、渗透蒸发、液膜及刚出现的毫微滤技术等。从膜滤法的功能上看,反渗透能有效的去除水中的农药、表面活性剂、消毒副产物、THMs、腐殖酸和色度等。纳滤膜用于分子量在300—1000范围内的有机物质的去除。而超滤和微滤膜可去除腐殖酸等大分子量的有机物。因此,膜滤技术是解决目前饮用水水质不佳的有效途径[4].膜法能去除水中胶体、微粒、细菌和腐殖酸等大分子有机物,但对低分子量含氧有机物如丙酮、酚类、酸、丙酸几乎无效。把膜工艺进一步应用到给水处理中的障碍是:基建投资和运转费用高,易发生堵塞,需要高水平的预处理和定期的化学清洗,还存在浓缩物处置的问题。然而,随着清洗方式的改进,膜堵塞和膜污染问题的改善以及各种膜价格的降低,相信在不久的将来,膜法一定会在给排水领域造成重大影响。

目前关于用MBBR 工艺处理印染废水的研究不多。霍桃梅〔15〕发现MBBR 深度处理印染废水时对 COD 及氨氮两项指标有良好的去除效果。进水COD 由200 mg/L 左右降到50 mg/L 以下,氨氮由10 mg/L 降到2 mg/L 以下,但色度去除率仅为25%。

2、化学技术

印染废水中有机污染物品种较多,生物填料上的多菌种体系有较大的降解能力,所以MBBR 作为深度处理工艺对有机物浓度较低的二级生化处理出水具有很大的优势。未来可以将MBBR 在印染废水深度处理中的研究和应用作为一个发展方向。

2.1 预氧化技术

膜生物反应器。膜生物反应器集膜分离与生物降解于一体,可去除废水中大部分残余的COD、色度和所有的SS。而后通过NF工艺进一步处理,去除大部分盐度,出水水质一般能达到回用水要求。戴舒等〔16〕以回用为目的,采用由好氧反应器和超滤膜组成外置式MBR 结合纳滤膜处理印染废水,结果表明:系统COD、色度和浊度的去除率均达到99%,电导率去除率97%。P.Schoeberl 等〔17〕 先采用MBR 和NF 结合处理印染废水,出水水质全部满足回用水指标,但是考虑到技术难度和高额的经济成本,而后用UF 代替NF 同样取得较好的效果。MBR 的优点在于工艺流程短、占地面积少、出水水质稳定;缺点和膜分离技术类似,主要是膜污染导致的膜寿命短、成本高和电耗高。

预氧化技术是指向原水中加入强氧化剂,利用强氧化剂的氧化能力,去除水中的有机污染物,提高混凝沉淀效果。常用的氧化剂有氯气、臭氧和高锰酸钾等[5].

2.2 印染废水深度处理回用集成工艺2.2.1 传统技术组合工艺由于印染废水水质复杂,废水回用只靠单一技术难以实现,因此需要将各种方法有机结合起来,采用组合工艺进行综合处理。Xiaojun Wang 等〔18〕采用臭氧联合生物法处理印染废水,臭氧氧化后废水B/C 由0.18 提高到0.36,COD 和色度的去除率也都有一定的提高。黄瑞敏等〔19〕采用混凝脱色€€曝气生物滤池€€离子交换组合工艺处理针织棉布染色废水,出水色度去除至10 倍以下,COD<20 mg/L,SS 低于2 mg/L,浊度低于3 NTU。郭召海等〔6〕研究了O3 氧化和生物滤池组合工艺处理印染废水的效果,发现 O3-生物滤池组合技术很好地发挥了化学氧化、吸附和生物降解的协同作用,且具有运行成本低、不产生浓缩液和剩余污泥少等优点。单一技术用于深度处理,难以同时解决脱色、降COD 和除盐等问题,将各种单一技术进行有机结合,能得到较好的处理效果,还能保证充分发挥各技术的优势,提高污染物去除率。

臭氧氧化法是在水处理中受到普遍关注的氯消毒副产物对人体具有致命危害之后开始重视并广泛采用的方法。臭氧是应用最广泛的新型氧化剂。O3可提高水中有机物的生化性,有助于提高絮凝效果,减少混凝剂的投加量,但有资料表明:含有有机物的水经O3处理后,有可能将大分子有机物分解成小分子有机物,在这些中间产物中,也可能存在致突变物。在O3投量有限的情况下,不可能去除水中氨氮,因为当水中有机氮含量高时,O3把有机氮氧化成氨氮,致使水中氨氮含量反而增高。O3对水中一些常见优先污染物如三氯甲烷、四氯化碳、多氯联苯等物质的氧化性差,易生成甘油、络合状态的铁氰化合物、乙酸等,从而导致不完全氧化产物的积累。

2.2.2 膜技术与传统技术的集成工艺印染废水成分复杂,如选用膜技术处理印染废水,必须选择合适的前处理工艺来阻止废水中的胶体、有机质、悬浮物等对膜造成污染。A. Bes-Piá 等〔20〕 采用O3 与NF 结合的工艺对经生化处理后的印染废水进行处理回用,以O3 来氧化引起膜污染的有机物质,出水的各项指标可以达到回用标准。M. Marcucci 等〔21〕针对生产车间的直排废水进行物化预处理后,利用絮凝沉淀、O3 氧化和UF 进行后续深度处理,整个工艺过程色度去除率为93%,COD 去除率为66%。膜的污染问题限制了膜技术在印染废水处理中的应用,采用O3 氧化等预处理手段来控制膜污染,从而增加膜的使用寿命,降低处理成本,是未来印染废水深度处理的一大趋势。

高锰酸钾预氧化可控制氯酚、THMS的生成,并有一定的色、嗅、味去除效果,对烯烃、醛、酮类化合物也有较好的去除能力。但经高锰酸钾氧化后的产物中,有些是碱基置换突变物前驱物,它们不易被后续工艺去除,当Cl2投量高时,前驱物转化为致突变物,增加出水的致突变活性。

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